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Stickstoff in Doppelfunktion

Das Industriegase- und Chemieunternehmen Air Products hat einen Weg gefunden, Kühlschränke mit verschiedenen PU-Schaum-Treibmitteln in einer Anlage zu rezyklieren – ohne Explosionsgefahr und mit sehr guten Emissionswerten.

Die Verwendung von Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) ist zwar bereits seit 1995 grundsätzlich verboten. Verschwunden sind sie aus unserem Alltag jedoch noch längst nicht. Experten schätzen, dass allein in den EU-Ländern rund 230 Millionen Altkühlgeräte in Gebrauch sind – 95 Prozent von ihnen noch bestückt mit FCKW. Im Polyuretan-Isolationsschaum zwischen der Außen- und Innenverkleidung schlummert der Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoff R11. Dieser Stoff wurde seinerzeit als Treibmittel für den Isolierschaum eingesetzt. Beim Schreddern der Altgeräte wird er freigesetzt und kontaminiert die Abluft der Recyclinganlage.

Alt und jung: eine gefährliche Mischung

Seit die Emissionsgrenze für FCKW im Jahr 2002 auf unter 20 mg/m³ gesenkt wurde, ist das Recycling von Kühlschränken zu einer verfahrenstechnischen Herausforderung geworden. Zu den strengen Emissionsauflagen kommt erschwerend hinzu, dass neben den alten Kühlschränken mit FCKW gleichzeitig auch Modelle jüngeren Datums entsorgt werden müssen. Diese enthalten als Ersatz für das verbotene R11 das Treibmittel Cyclopentan, das im Gegensatz zu den reaktionsträgen, nicht brennbaren und nicht explosiven FCKW leicht entzündlich ist. Damit ergibt sich für die Recyclingunternehmen eine neue Problemlage: Mit R11 konnte der Schreddervorgang in Normalatmosphäre durchgeführt werden, die anschließend gereinigt wurde. Nun aber bildet sich innerhalb der Recyclinganlage ein hochexplosives Gemisch aus Sauerstoff, Staub und dem leicht flüchtigen Cyclopentan. Da es während des Schredderns zur Funkenbildung kommt, besteht akute Explosionsgefahr. Zudem sind auch der Emission von Cyclopentan Grenzen gesetzt: 58 mg/m³ dürfen nicht überschritten werden.

Basistechnologie mit tiefkaltem Stickstoff

Die doppelte Herausforderung – Explosionsgefahr und Problememissionen – haben die Spezialisten von Air Products angenommen. Das weltweit operierende Unternehmen ist einer der größten Anbieter von Industrie-, Prozess- und Spezialgasen sowie chemischen Werkstoffen und Zwischenprodukten. Es kann auf eine langjährige Erfahrung in der stickstoffgestützten Gefriertechnologie, Tieftemperaturkondensationstechnik sowie der Inertgastechnologie zurückgreifen. Diese Kompetenzen flossen in die Entwicklung einer neuen Recyclinganlage für Kühlgeräte ein. Als Grundlage diente Air Products Cryo-Condap, ein Verfahren zur Abgasreinigung und Rückgewinnung leicht flüchtiger organischer Stoffe (VOC). Beim Cryo-Condap-Verfahren werden mit VOC belastete Abgase mit Hilfe von tiefkaltem Stickstoff gereinigt. Die VOC werden im Abluftstrom kondensiert und können in flüssiger Form leicht abgeschieden werden.

Beim traditionellen Kühlschrankrecycling befreit eine Aktivkohle-Adsorption den Abgasstrom von FCKW. Die Verschärfung der umweltgesetzlichen Auflagen macht diese Methode aber zunehmend schwieriger. Das Recycling von VOC-Altkühlgeräten erfordert bei diesen Anlagen < 25 % UEG (untere Explosionsgrenze) im Abgas und damit ein zehnfaches Abgasvolumen gegenüber inerten Anlagen. Das heißt, um diesen Wert einhalten zu können, muss der Abgasstrom mit einem Vielfachen an Luft „verdünnt“ werden. Die laufenden Kosten steigen.

Erschwerend kommt für Recyclingbetriebe mit Aktivkohleanlagen hinzu, dass dem R11 bei der Produktion eines Kühlgeräts noch fünf bis 15 % R12 beigemischt wurde, um die Schaumbildung zu verbessern. R12 wird zwar von der Aktivkohle exzellent adsorbiert, bei der Regenerierung der Aktivkohle geht es aber wieder verloren, wenn keine Desorptionsgasreinigung durch Tieftemperaturkondensation stattfindet.

Die beiden voneinander unabhängigen Probleme lassen sich durch den Einsatz von Stickstoff lösen:

• Durch gasförmigen Stickstoff kann die Explosionsgefahr im Inneren der Anlage
  verhindert werden.  
• Durch flüssigen Stickstoff können die Schadstoffe in der Abluft kondensiert und
  abgeschieden werden.

Air Products macht sich diese Parallelität zu Nutze und setzt den flüssigen Stickstoff zunächst als Kälteträger für die kryogene Kondensation ein. Das verdampfte „Abfallprodukt“ – gasförmiger Stickstoff – wird anschließend in die Schredderkammer geleitet und sorgt dort für den nötigen Explosionsschutz. Auf diese Weise entsteht ein geschlossener Gaskreislauf.

Zunächst befreit konventionelle, mechanische Kältetechnik, kombiniert mit einer Wasser-Adsorption an Molsieben, den kontaminierten Abgasstrom von seinen Wasseranteilen, sodaß im Folgenden keine Wassereis- Bildung mehr möglich ist. In einem zweiten Schritt wird er mittels Stickstoff auf tiefkalte Temperaturen gebracht – die VOC kondensieren. Damit der Prozess nicht durch Treibmittel- Eisbildung behindert wird, erfolgt die Kondensation unter Druck und mit einem Zwischenkälteträger, der Flüssigstickstoff- gekühlt ist. Durch diese Methode entfallen Abtauprozesse, die zusätzliche Betriebskosten mit sich bringen würden. Wegen der verschärften Emissionsgrenzen folgt eine thermisch unterstützte Druckwechseladsorption (DWA) mit Treibmittel- Molsieben.

Rückgewinnung für neue Grundchemikalien

Die Emissionswerte bei Cryo-Condap liegen unter 5 mg/m³ für R11 wie auch für R12 (Ozon- Killer). Dies bedeutet eine mehr als sichere Erfüllung der umweltgesetzlichen Auflagen. Die zurückgewonnenen Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe werden an Unternehmen der chemischen Industrie weitergegeben und von diesen in Salz- und Flusssäure aufgespalten, die dann als Grundchemikalien erneut für chemische Prozesse eingesetzt werden.

Der Stickstoff erfüllt somit eine Doppelfunktion – als Kälteträger beim Cryo-Condap-Verfahren und als Inertgas für einen sicheren Zerkleinerungsprozess ohne Explosionsgefahr. Die Nutzung des Stickstoffs für zwei Prozesse sorgt im Ergebnis für vergleichsweise geringe Betriebskosten bei hoher Sicherheit. Das Verfahren hat sich bereits mit über 100 Anlagen weltweit bewährt. Auch die teilweise patentierte und verfahrenstechnische Anpassung des Cryo-Condap-Verfahrens für das PU-Schaumrecycling ist mittlerweile 19-fach weltweit im Einsatz.